题目

甲烷自热重整是先进的制氢方法，包含甲烷氧化和蒸汽重整。向反应系统同时通入甲烷、氧气和水蒸气，发生的主要化学反应有： 化学方程 焓变ΔH/kJ·mol－1 活化能Ea/kJ·mol－1 甲 烷 氧 化 CH4(g)＋2O2(g)=== CO2(g)＋2H2O(g) －802.6 125.6 CH4(g)＋O2(g)=== CO2(g)＋2H2(g) －322.0 172.5 蒸 汽 重 整 CH4(g)＋H2O(g)=== CO(g)＋3H2(g) ＋206.2 240.1 CH4(g)＋2H2O(g)=== CO2(g)＋4H2(g) ＋165.0 243.9 回答下列问题： (1)反应CO(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋H2(g)的ΔH＝________kJ·mol－1。 (2)在初始阶段，甲烷蒸汽重整的反应速率________甲烷氧化的反应速率(填“大于”“小于”或“等于”)。 (3)对于气相反应，用某组分(B)的平衡压强(pB)代替物质的量浓度(cB)也可表示平衡常数(记作Kp)，则反应CH4(g)＋H2O(g)CO(g)＋3H2(g)的Kp＝________，随着温度的升高，该平衡常数________(填“增大”“减小”或“不变”)。 (4)从能量角度分析，甲烷自热重整方法的先进之处在于 ___________________________________________________________________。 (5)在某一给定进料比的情况下，温度、压强对H2和CO物质的量分数的影响如下图： ①若要达到H2物质的量分数＞65%、CO物质的量分数＜10%，以下条件中最合适的是________。 A．600 ℃，0.9 MPa　　　          B．700 ℃，0.9 MPa C．800 ℃，1.5 MPa                D．1 000 ℃，1.5 MPa ②画出600 ℃，0.1 MPa条件下，系统中H2物质的量分数随反应时间(从常温进料开始计时)的变化趋势示意图： (6)如果进料中氧气量过大，最终导致H2物质的量分数降低，原因是 ___________________________________________________________________。 答案：【解析】　(1)由题给信息知：①CH4(g)＋H2O(g)===CO(g)＋3H2(g)　ΔH＝＋206.2 kJ·mol－1； ②CH4(g)＋2H2O(g)===CO2(g)＋4H2(g)　ΔH＝＋165.0 kJ·mol－1。根据盖斯定律，由②－①可得CO(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋H2(g)　ΔH＝(＋165.0 kJ·mol－1)－(＋206.2 kJ·mol－1)＝－41.2 kJ·mol－1。 (2)甲烷氧化的反应为放热反应，甲烷蒸汽重整的反应为吸热反应，初始阶段，甲烷氧化反应的活化能低于甲烷蒸汽重整反应的活化能，故前者反应速率较后者快。 (3)据题中Kp的描述可知，Kp＝。温度升高，平衡正向移动，Kp增大。 (4)分析表中反应的焓变可知，甲烷氧化放出热量，为甲烷蒸汽重整提供所需能量。 (5)①由图可知： 达到H2物质的量分数＞65%时 压强 0.1 MPa 0.9 MPa 1.5 MPa 温度 ≥530 ℃ ≥675 ℃ ≥720 ℃ 达到CO物质的量分数＜10%时 压强 0.1 MPa 0.9 MPa 1.5 MPa 温度 ≤670 ℃ ≤710 ℃ ≤750 ℃ 综合分析可知，同时满足H2物质的量分数＞65%，CO物质的量分数＜10%时，可选择0.1 MPa时530～670 ℃或0.9 MPa时675～710 ℃，但前者压强小，温度低，反应速率慢，所以B项最符合要求。 ②刚开始常温进料时，n(H2)为0，则H2物质的量分数为0；随着反应的进行，H2物质的量分数逐渐增大，达到平衡时，H2物质的量分数为70%，如下图所示： (6)进料中O2量过大，甲烷氧化反应的程度增大，或H2与O2发生反应等因素，都可能会引起H2物质的量分数降低。 【答案】　(1)－41.2　(2)小于 (3)　增大 (4)系统内强放热的甲烷氧化反应为强吸热的蒸汽重整反应提供了所需的能量(其他合理答案均可) (5)①B　②如下图所示 (6)甲烷氧化程度过高，氢气和氧气反应(其他合理答案均可)

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